化學(xué)與材料學(xué)院寧國(guó)宏/李丹教授團(tuán)隊(duì)Chem：調(diào)控共價(jià)金屬有機(jī)框架的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和孔徑提高其催化CO?轉(zhuǎn)化性能
暨南大學(xué)融媒體中心訊 近日，暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院超分子配位化學(xué)研究所寧國(guó)宏/李丹教授團(tuán)隊(duì)在Cell姊妹刊Chem(IF：19.6）上發(fā)表了題為“Regulating the Topology and Pore Size of Covalent Metal-Organic Framework for Boosting Catalytic CO? Conversion”的重要研究成果（圖1）。
圖1.論文首頁(yè)
全球化石燃料消耗的快速增長(zhǎng)導(dǎo)致CO?排放顯著增加，引發(fā)了一系列嚴(yán)峻的氣候與環(huán)境問(wèn)題。將CO?轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品是應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn)的有效途徑之一。然而，CO?分子固有的熱力學(xué)穩(wěn)定性使其轉(zhuǎn)化通常依賴(lài)貴金屬催化劑和/或高能耗條件，且大多數(shù)研究在純CO?氣氛下進(jìn)行，限制了實(shí)際應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)能在低濃度CO?和溫和條件下高效工作的非貴金屬催化劑至關(guān)重要。
金屬有機(jī)框架（MOFs）因其結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)可調(diào)、豐富開(kāi)放金屬位點(diǎn)以及孔道易于調(diào)節(jié)等特點(diǎn)，已成為CO?捕獲與轉(zhuǎn)化的重要異相催化平臺(tái)。目前，提升MOF催化CO?轉(zhuǎn)化性能的策略主要包括：引入多金屬活性位點(diǎn)、缺陷工程、修飾功能性官能團(tuán)（如鹵素、堿性基團(tuán)）以及封裝活性客體（如金屬納米顆粒、離子液體等）。研究表明，具有小孔乃至超微孔的MOFs能夠增強(qiáng)與CO?的相互作用，從而提高活性位點(diǎn)附近的局部CO?濃度，提升催化性能。但小孔也導(dǎo)致CO?和反應(yīng)物擴(kuò)散緩慢，反而降低催化效率。受異孔結(jié)構(gòu)材料的啟發(fā)，在MOF中同時(shí)構(gòu)建可調(diào)的微孔和貫通的介孔，有望解決這一矛盾：微孔可富集活性位點(diǎn)并增強(qiáng)CO?吸附，而介孔則有利于反應(yīng)物與產(chǎn)物的傳質(zhì)擴(kuò)散。
圖2.提高M(jìn)OF催化CO?轉(zhuǎn)化性能的策略
本研究提出了一種通過(guò)調(diào)控拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與孔徑以增強(qiáng)MOF材料CO?捕獲與轉(zhuǎn)化性能的新策略。通過(guò)對(duì)吡唑配體進(jìn)行修飾，成功將材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)從單一孔道的hcb拓?fù)滢D(zhuǎn)變?yōu)榫哂挟惪椎腸pt網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)二胺配體的長(zhǎng)度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)孔徑的精細(xì)調(diào)控。與單孔材料相比，所制備的異孔共價(jià)金屬有機(jī)框架（CMOF）展現(xiàn)出更優(yōu)異的CO?吸附性能與更高的催化活性。值得注意的是，縮小孔徑進(jìn)一步增強(qiáng)了材料對(duì)CO?的作用，從而在多種CO?轉(zhuǎn)化反應(yīng)中顯著提升了催化效率。在高濕度和模擬煙氣條件下，該異孔CMOF仍能保持高催化活性。此外，本研究結(jié)合核磁共振波譜監(jiān)測(cè)、同位素標(biāo)記、巨正則蒙特卡洛模擬以及密度泛函理論計(jì)算，對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入探究。該工作為異孔MOFs的分子尺度設(shè)計(jì)提供了范例，有望推動(dòng)其發(fā)展成為高效CO?轉(zhuǎn)化的多功能催化平臺(tái)。
圖3.調(diào)控共價(jià)金屬有機(jī)框架拓?fù)渑c孔徑以提升其CO?轉(zhuǎn)化性能
本研究成果被發(fā)表在Chem上，暨南大學(xué)博士研究生陳旭、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士后李宇旸為共同第一作者，通訊作者為暨南大學(xué)寧國(guó)宏教授。該工作得到了中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍老師、華南理工大學(xué)韓宇老師、中組部、國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金和暨南大學(xué)的大力支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2026.103006
責(zé)編：常凱麗